Effets de la radiolyse de l’air humide et de l’eau sur la corrosion de la couche d’oxyde du Zircaloy-4 oxydé

Claire GUIPPONI, thèse de doctorat de l'université Claude Bernard - Lyon I, 191 p., soutenue le 15 décembre 2009

Les Colis Standards de Déchets Compactés (CSD-C) sont des déchets issus du
retraitement des assemblages de combustibles nucléaires. Ils sont en partie constitués des gaines oxydées de Zircaloy-4. Ces pièces métalliques sont cisaillées avant d’être placées dans un étui en acier et compactées sous forme de galettes. Ces galettes contiennent des traces de produits d’activation, de produits de fission et d’actinides présents à la surface du Zircaloy-4 oxydé. Dans l’hypothèse d’un éventuel stockage en couche géologique profond, le relâchement des radioéléments contenus dans les CSD-C s’effectuerait après l’altération des pièces métalliques par corrosion au contact de l’eau de re-saturation du site. En effet, cette eau, sous forme vapeur lors de l’entreposage (due à l’humidité résiduelle), puis liquide pendant le stockage sera irradiée. L’irradiation provoque le phénomène de radiolyse de l’eau susceptible d’accélérer les processus de corrosion du Zircaloy-4 oxydé.
Cette thèse a pour objectifs de comprendre les mécanismes d’altération du Zircaloy-4
oxydé au contact de l’air humide et de l’eau liquide soumis à des rayonnements  onisants.
Nous avons choisi de porter notre attention sur l’impact de la radiolyse induite par irradiations protons et par irradiations gamma. Pour cela, différentes atmosphères gazeuses et différents milieux aqueux ont été utilisés. Pour l’atmosphère gazeuse, nous avons fait varier la pression partielle de vapeur d’eau présente dans un mélange représentatif de l’air. Pour l’eau, l’effet de trois compositions de solutions aqueuses sur le comportement du Zircaloy-4 oxydé a été étudié (eau déminéralisée, eau  basique et eau simulant l’eau de re-saturation). Nous avons également fait varier l’énergie déposée dans la solution.
Deux comportements distincts ont été mis en évidence dans les conditions expérimentales étudiées. La radiolyse de l’air humide donne lieu à des réactions chimiques en surface du Zircaloy-4 oxydé conduisant à la formation du composé
Sn3(OH)4(NO3)2 et du complexe [Zr4(OH)8(H2O)16]8+. La radiolyse de l’eau augmente la vitesse de dissolution du Zircaloy-4. Ce phénomène semble s’effectuer par formation de l’ion HZrO-3 à la surface de l’oxyde puis par sa mise en solution. Les vitesses de dissolution dépendent des conditions d’irradiations et de la composition initiale de la solution aqueuse. Elles sont de l’ordre de quelques nanomètres par an à quelques micromètres par an.