Etude de la décomposition d’iodures organiques par le radical HO via chimie théorique

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Prise de fonction : dès que possible

Durée : 18 mois

Lieu de travail : Université de Lille, locaux du laboratoire PC2A

Le Post-Doctorat sera accueilli par le Service des Accidents Majeurs de l’IRSN au sein du Laboratoire d’Etude du Transfert des Radioéléments. Ce laboratoire développe des modèles permettant de reproduire le comportement des produits radioactifs et des phénomènes qui s’y attachent lors d’accidents de réacteurs nucléaires afin de mieux en prédire les conséquences et proposer des actions de protection de la population.

Lors d'un accident dans une installation nucléaire impliquant une perte du confinement, les radionucléides issus de la fission du combustible vont être relâchés à l'environnement en quantité variable selon leur volatilité et le scénario. Le développement d'outils de prédiction du comportement des radionucléides une fois dans l'environnement permet :

• de prévoir les conséquences environnementales et sanitaires et ainsi de pouvoir proposer la mise en place de contre-mesures (évacuation, prophylaxie),
• d'aider à la mise en place des interventions pour la gestion de la situation accidentelle et post-accidentelle,
• ou encore, d'après le REX de Fukushima Daichi, de valider (par méthode inverse) les évaluations de termes sources réacteurs quand les connaissances sur le déroulement de la situation accidentelle ne sont que parcellaires.

Lors de l'accident de Fukushima Daichi, l'IRSN a conduit des évaluations des rejets et des simulations de dispersion dans l'environnement. Les comparaisons entre les simulations des dépôts en iode avec la plateforme C3X (module pX à courte distance et module ldX à grande échelle) et les mesures in-situ ont mis en exergue des différences importantes pour l'iode alors qu'a contrario les prédictions pour le césium sont apparues satisfaisantes. Les analyses de ces différences ont conduit à proposer des pistes de recherche et notamment la nécessité de prendre en compte, dans les outils de simulation de dispersion, la réactivité physico-chimique de l'iode dans l'atmosphère, phénomène qui pourrait en partie expliquer ces désaccords.

La modélisation de la réactivité en phase gazeuse actuelle avec le code de chimie-transport CTM (Chemistry Transport-Model) conduit à former des composés organo-iodés dont la cinétique de décomposition n'est pas connue. Une partie de la thèse de Figueiredo à l'IRSN (2017-2021) a consisté à étudier cette décomposition par chimie théorique, en particulier celle de 4 composés organo-iodés issus de quatre familles chimiques distinctes (c-C₃H₅IO, CH₂ICH₂OH, CH₂ICH(O) et CH₂ICOOH) par réaction avec le radical HO°. Les premiers chemins réactionnels de décomposition de ces quatre composés ont été déterminés (thermodynamique, état de transition et énergie d'activation). Néanmoins, les constantes cinétiques des réactions de décomposition de ces 4 composés organo-iodés restent à déterminer et font l'objet de ce sujet de post doctorat afin de les inclure dans le code CTM développé lors de deux thèses précédentes (Trincal, 2015 et Fortin, 2019).

Le second objectif du post doctorant sera de développer un mécanisme réactionnel pour décrire la réactivité chimique des autres halogènes (Br et Cl) et les interactions entre halogènes pouvant impacter le comportement de l'iode. Le brome et le chlore appartiennent au même titre que l'iode à la famille des halogènes et comportent ainsi des propriétés relativement similaires. Leur comportement en atmosphère peut donc être assez proche et pourrait influencer ou modifier celui de l'iode. Cette influence pourrait être importante pour les sites en bord de mer du fait de la présence de Chlore et Brome en quantité plus importante que dans les terres.

A l'issue de l'amélioration du mécanisme réactionnel en phase gazeuse (par l'ajout des cinétiques de décomposition des composés organo-iodés et par l'intégration du modèle dit « box-model » pour décrire la réactivité chimique des halogènes Br et Cl), une étude sera conduite pour évaluer l'influence de ces modèles sur la spéciation de l'iode dans l'environnement et ainsi mettre à jour les connaissances développées lors des thèses de Trincal et Fortin.

Le premier volet consiste à poursuivre l'étude de la décomposition de 4 composés organo-iodés (c-C₃H₅IO, CH₂ICH₂OH, CH₂ICH(O) et CH₂ICOOH) par réaction avec le radical HO° réalisée dans la thèse d'Alexandre Figueiredo. La suite du travail consiste à déterminer les cinétiques de chaque chemin réactionnel identifié en prenant en compte l'interaction spin-orbite et d'identifier les réactions secondaires. Ceci conduira à identifier les cinétiques les plus favorables et les produits finaux les plus probables pour alimenter les codes de calcul de chimie atmosphérique.

La cinétique de ces réactions sera déterminée en utilisant les théories cinétiques appropriées après validation de celles-ci. Dans un premier temps, une méthodologie devra être validée en vérifiant la cinétique théorique de réaction entre l'oxétane et le radical hydroxyle dont la valeur expérimentale est connue. Cette méthodologie sera ensuite appliquée pour déterminer l'ensemble des cinétiques de décomposition de ces quatre composés précités par le radical HO°.

Le deuxième volet consiste en l'élaboration d'un mécanisme réactionnel modélisant la chimie des halogènes (Br, Cl) et les interactions inter-halogènes pouvant impacter le comportement de l'iode. Pour cela, de nombreuses études ont déjà été réalisées sur la chimie des halogènes et il s'agira donc de réaliser une analyse documentaire exhaustive et de l'intégrer au code CTM.

Enfin, l'intégration des travaux dans le code CTM permettra d'améliorer le mécanisme de réaction des modèles atmosphériques. Une analyse cinétique à l'aide de ce modèle 0D sera réalisée afin d'établir les principales voies de réaction et d'identifier les données manquantes éventuelles. Enfin, le modèle de réactivité 0D pourra être couplé à un code de transport 3D pour étudier l'impact de ces améliorations sur la chimie de l'iode de l'accident de Fukushima-Daiichi.

En résumé, les principales tâches demandées au post doctorant sont les suivantes :

• Détermination de constantes cinétiques de la décomposition d'iodures organiques par le radical HO via chimie théorique

• Développement box-modeling pour les autres halogènes (Br et Cl) sur la base de la littérature existante

• Etude de l'influence sur la spéciation de l'iode dans l'environnement suite à l'accident de Fukushima-Daiichi

L'ensemble des travaux les plus récents ont été réalisés dans les locaux du laboratoire de recherche en Physico-Chimie des processus de Combustion de l'Atmosphère (PC2A). Pour ces raisons, la réalisation de ce post-doc est prévue dans leurs locaux.
 
Profil du candidat (formation, compétences, restrictions) :

Le/la candidate doit avoir un Doctorat, spécialité Chimie Théorique (et méthode ab-initio) appliquées à la phase gazeuse. Une connaissance des logiciels de calcul associée (GAUSSIAN notamment) est nécessaire, ainsi que l'environnement Unix

Florent LOUIS

Université de Lille - PC2A

+3.33.20.33.63.32

florent.louis@univ-lille.fr

Loïc BOSLAND

IRSN Cadarache

+33.4.42.19.94.46

Loic.bosland@irsn.fr

La personne recrutée sera salariée IRSN détachée dans les locaux du PC2A à Lille.

Salaire brut : 37.8 k€/an

28 Jours de congé annuels + 24 RTT

1. Thèse de Julien Trincal « Modélisation du comportement de l'iode dans l'atmosphère », 2015
2. Thèse de Camille Fortin « Etudes par simulations numériques et moléculaires de la réactivité atmosphérique de l'iode », 2019
3. Thèse d'Alexandre Figueiredo « Etudes cinétiques de la photolyse hétérogène de l'iode moléculaire et modélisation de l'hydroxylation radicalaire en phase gazeuse d'iodures organiques oxygénés », 2021
4. Thèse d'Hanaa Houjeij « Etude expérimentale des réactions de capture/désorption des iodes gazeux (I2, CH3I) sur des aérosols environnementaux », 2020