Etude par modélisation atomistique de l'incorporation de lanthanides dans le réseau cristallin d'une apatite phosphocalcique.

Vanina LOUIS-ACHILLE Thèse de doctorat de l'Université de PARIS VI, spécialité chimie-physique soutenue le 21 janvier 1999. Rapport CEA -R-5863

L'étude des apatites naturelles et synthétiques a permis de proposer l'apatite comme matrice de stockage pour les déchets radioactifs. Un modèle proposé pour les actinides trivalents est la britholite : Ca9Nd(PO4)5(SiO4)F2. Le néodyme peut occuper deux types de sites. Nous nous sommes intéressés à la comparaison de la nature chimique de ces deux sites dans la fluoroapatite Ca9(PO4)6F2, puis dans la britholite en utilisant la modélisation atomistique ab initio. L'ensemble des calculs se place dans l'approximation de la fonctionnelle de densité locale. Deux approches ont été utilisées. Pour la première, sur le solide, des pseudo-potentiels sont utilisés, et les fonctions de base sont des ondes planes. La seconde sur des agrégats où l'approximation des coeurs gelés est utilisée et les fonctions de base sont des orbitales atomiques de type Slater. Les pseudo potentiels sont semi relativistes pour le solide et l'hamiltonien est relativiste scalaire pour les agrégats. Les techniques ont été affinées sur deux cas test, YP04 et ScP04. Deux outils ont été développés : l'un pour calculer des cartes de déformation de densité électronique, l’autre pour calculer des densités d'états partielles. Les paramètres structuraux et thermodynamiques calculés pour la fluoroapatite sont en accord avec l'expérience. Si les cartes de déformation ne montrent pas de différence entre les deux sites du calcium, les analyses de Mulliken sur le solide et sur l'agrégat indiquent un caractère légèrement plus ionique pour le calcium du site 2. La britholite au néodyme a ensuite été étudiée. La position du néodyme n'induit que des modifications locales dans la structure et l'enthalpie de formation change peu avec la position du néodyme. L'étude électronique indique une augmentation du caractère covalent dans les liaisons autour du néodyme comparées à celles autour du calcium, notamment dans la liaison Nd-F.

Abstract

Studies of natural and synthetic apatites allow to propose such crystals as matrix for nuclear waste storage. The neodymium substituted britholite, Ca9Nd(PO4)5(SiO4)F2, is a model for the trivalent actinide storage. Neodyrnium can be substituted in two types of sites. The aim of this thesis is to compare the chemical nature of this two sites in fluoroapatite Ca9(PO4)6F2, and then in britholite, using ab initio atomistic modelisation. Two approaches are used: one consideres the infinite crystals and the second consideres clusters. The calculations of the electronic structure for both were performed using Kohn and Sham density functional theory in the local approximation. For solids, pseudopotentials were used, and wave functions are expanded in plane waves. For clusters, a frozen core approximation was used, and the wave functions are expanded in a linear combination of Slater type atomic orbitals. The pseudopotential is semi relativistic for neodymium, and the hamiltonian is scalar relativistic for the clusters. The validation of the solid approach is performed using two test cases: YP04 and ScPO4. Two numerical tools were developed to compute electronic deformation density map, and to calculate partial density of states. A full optimisation of the lattice parameters with a relaxation of the atomic coordinates leads to correct structural and thermodynamic properties for the fluoroapatite, compared to experience. The electronic deformation density maps do not show any significant differences between the two calcium sites, but Mulliken analysis on the solid and on the clusters point out the more ionic behavior of the calcium in site 2. A neodymium substituted britholite is then studied. Neodymium location only induces local modifications in the crystalline structure and few changes in the formation enthalpy. The electronic study points out an increase of the covalent character the bonding envolving neodymium compared with the one related to calcium, particularly in the Nd-F bond.